ในทางเคมีพันธะซิกม่า (σ) เป็นพันธะโควาเลนต์ซึ่งความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะเข้มข้นมากที่สุดตามแนวแกนนิวเคลียร์ของนิวเคลียสทั้งสอง ในเกือบทุกกรณีพันธบัตรซิกมาเป็นพันธบัตรเดี่ยว ซิกม่าพันธบัตรจะต้องไม่สับสนกับ pi (π) พันธบัตรซึ่งโดยทั่วไปจะอ่อนแอและไม่เกิดขึ้นตามแนวแกนนิวเคลียร์
ซิกม่าพันธบัตรเกิดขึ้นตามแกนนิวเคลียร์ของนิวเคลียสสองแห่ง แกนนิวเคลียร์เป็นเส้นตรงที่เชื่อมต่อนิวเคลียสของอะตอมสองอะตอมโดยตรง พันธะซิกมาเกิดขึ้นเมื่อความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเข้มข้นรอบแกนนี้แบบสมมาตร
ความเข้าใจเกี่ยวกับ orbitals อะตอมจำเป็นต้องเข้าใจพื้นฐานของวิธีการที่ซิกม่าพันธบัตรสามารถเกิดขึ้นระหว่างอะตอม ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของพันธะซิกมาสามารถพบได้ในการทับซ้อนของ s orbitals ในไฮโดรเจน (H 2 ) การทับซ้อนกันของ s และ p orbital อาจส่งผลให้เกิดพันธะซิกม่าเช่นเดียวกับการทับซ้อนกันของวงโคจร p สอง แม้แต่การซ้อนทับของ p pbital และ hybridized sp orbital อาจส่งผลให้เกิดพันธะซิกมาตราบใดที่ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเข้มข้นรอบแกนอะตอมของอะตอม
ตัวอย่างที่ดีของการทับซ้อนของ s s และ p p orbital สามารถพบได้ในไฮโดรเจนคลอไรด์ (HCl) โบรมีน Diatomic (Br 2 ) ก่อให้เกิดพันธะซิกม่าโดยการทับซ้อนของวงโคจร 4p สองอัน ในสารเคมีเบริลเลียมฟลูออไรด์ (BeF 2 ) พันธะจะเกิดขึ้นจากการทับซ้อนของวงโคจร 2p ในฟลูออรีนที่มีกลีบขนาดใหญ่ของ sp ไฮบริดออร์บิทัลของเบริลเลียม
เมื่อ p orbitals ซ้อนทับกันจากแกนนิวเคลียร์จะเกิดการ pi bond พันธบัตร Pi เป็นพันธะโควาเลนต์ที่โดยทั่วไปจะไม่แข็งแรงเท่ากับพันธบัตรซิกม่า พวกเขาส่วนใหญ่มักเกี่ยวข้องกับการผูกมัดสองครั้งและการผูกมัดสามครั้ง
ตามกฎทั่วไปพันธะคู่ประกอบด้วยหนึ่งซิกมาและหนึ่ง pi พันธบัตรและสามผูกพันประกอบด้วยหนึ่งซิกซิกมาและสอง pi พันธบัตร เนื่องจากโดยทั่วไปปี่จะอ่อนแอกว่าพันธะคู่จะแข็งแรงกว่าพันธะเดี่ยว แต่ความแข็งแรงโดยรวมจะน้อยกว่าสองเท่าของความแข็งแรงของพันธะเดี่ยว อุปกรณ์ช่วยในการจำทั่วไปที่นักเรียนใช้เพื่อจดจำความสัมพันธ์ของ sigma และ pi bond กับพันธบัตรเดี่ยวและหลายรายการคือ "sigma เป็นเอกพจน์และ pi เป็นพหูพจน์"
ฟอร์มาลดีไฮด์ทางเคมีสามารถใช้เป็นตัวอย่างในการแสดงพันธะทั้งสองชนิดในโมเลกุลเดียว สามซิกมาอยู่ในฟอร์มาลดีไฮด์; มีหนึ่งระหว่างอะตอมของคาร์บอนกับออกซิเจนและอีกอันระหว่างอะตอมไฮโดรเจนกับคาร์บอน พันธะ pi ยังมีอยู่ระหว่างคาร์บอนกับออกซิเจน แต่ต่างจากพันธะอื่น ๆ ซึ่งไม่ได้อยู่ตามแนวแกนนิวเคลียร์
