โฟโตอิเล็กโตรตรอนสเปกโตรสโคปีเป็นวิธีการวิเคราะห์สารโดยใช้เอฟเฟกต์แสง เมื่อโฟตอนมีปฏิสัมพันธ์กับอะตอมหรือโมเลกุลก็สามารถ - ถ้ามีพลังงานเพียงพอ - ทำให้อิเล็กตรอนถูกปล่อยออกมา อิเล็กตรอนถูกปล่อยออกมาด้วยพลังงานจลน์ซึ่งขึ้นอยู่กับสถานะพลังงานเริ่มต้นและพลังงานของโฟตอนที่เข้ามา ความยาวคลื่นของโฟตอนกำหนดพลังงานด้วยความยาวคลื่นที่สั้นกว่าซึ่งมีพลังงานสูงกว่า โดยการฉายรังสีสารที่มีโฟตอนของความยาวคลื่นที่รู้จักกันเป็นไปได้ที่จะได้รับข้อมูลเกี่ยวกับองค์ประกอบทางเคมีและคุณสมบัติอื่น ๆ ของมันโดยการวัดพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่ถูกปล่อยออกมา
เมื่ออิเล็กตรอนที่มีประจุลบถูกปล่อยออกมาจากอะตอมจะมีไอออนบวกเกิดขึ้นและปริมาณของพลังงานที่ต้องการในการดีดอิเล็กตรอนออกมาเป็นที่รู้จักกันว่าเป็นพลังงานอิออไนเซชันหรือพลังงานยึดเหนี่ยว อิเล็กตรอนถูกจัดเรียงในวงโคจรรอบนิวเคลียสของอะตอมและพลังงานที่จำเป็นในการขับไล่พวกที่อยู่ใกล้กับนิวเคลียสมากกว่าที่อยู่ในวงโคจรที่ห่างไกลมากขึ้น พลังงานไอออไนเซชันของอิเล็กตรอนนั้นขึ้นอยู่กับประจุของนิวเคลียสซึ่งองค์ประกอบทางเคมีแต่ละชนิดมีจำนวนโปรตอนในนิวเคลียสที่แตกต่างกันดังนั้นประจุจึงแตกต่างกันไปตามวงโคจรของอิเล็กตรอน แต่ละองค์ประกอบมีรูปแบบที่เป็นเอกลักษณ์ของพลังงานอิออไนเซชันและในโฟโตอิเล็กตรอนสเปกโทรสโกปีพลังงานไอออนไนซ์สำหรับอิเล็กตรอนแต่ละตัวที่ตรวจพบนั้นเป็นเพียงพลังงานของโฟตอนที่เข้ามาลบด้วยพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่ถูกปล่อยออกมา เนื่องจากค่าแรกเป็นที่รู้จักและสามารถวัดค่าได้ครั้งที่สององค์ประกอบที่อยู่ในตัวอย่างจึงถูกกำหนดจากรูปแบบของพลังงานไอออไนเซชันที่สังเกตได้
โฟตอนที่มีพลังค่อนข้างจำเป็นในการขับอิเล็กตรอนออกซึ่งหมายความว่าต้องมีการแผ่รังสีที่มีพลังงานสูงต้องใช้ความยาวคลื่นสั้นของสเปกตรัมแม่เหล็กไฟฟ้า สิ่งนี้ทำให้วิธีการหลักสองวิธี: อัลตร้าไวโอเล็ตโฟโตอิเล็กตรอนสเปกโทรสโกปี (UPS) และเอ็กซ์เรย์โฟโตอิเล็กตรอนสเปกโตรสโคปี (XPS) รังสีอุลตร้าไวโอเล็ตสามารถผลักอิเล็กตรอนออกมานอกสุดเท่านั้นวาเลนซ์อิเล็กตรอนจากโมเลกุล แต่รังสีเอกซ์สามารถขับอิเล็กตรอนหลักใกล้กับนิวเคลียสเนื่องจากพลังงานที่สูงขึ้น
X-ray โฟโตอิเล็กโตรตรอนสเปกโตรสโคปีทำโดยการทิ้งตัวอย่างด้วยรังสีเอกซ์ที่ความถี่เดียวและทำการวัดพลังงานของอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมา ต้องวางตัวอย่างในห้องสูญญากาศสูงพิเศษเพื่อป้องกันไม่ให้โฟตอนและอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาถูกดูดซับโดยก๊าซและเพื่อให้แน่ใจว่าไม่มีก๊าซดูดซับบนพื้นผิวตัวอย่าง พลังงานของอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาจะถูกกำหนดโดยการวัดการกระจายตัวของพวกเขาภายในสนามไฟฟ้า - ผู้ที่มีพลังงานสูงกว่าจะถูกเบี่ยงเบนไปในระดับที่น้อยกว่าโดยสนาม เนื่องจากพลังงานอิออไนเซชันของแกนอิเล็กตรอนถูกเปลี่ยนเป็นค่าที่สูงขึ้นเล็กน้อยเมื่อองค์ประกอบที่เกี่ยวข้องอยู่ในสถานะออกซิไดซ์วิธีนี้ไม่เพียง แต่ให้ข้อมูลเกี่ยวกับองค์ประกอบที่มีอยู่ แต่ยังเกี่ยวกับสถานะออกซิเดชันของพวกเขา X-ray photospectroscopy ไม่สามารถใช้กับของเหลวได้เนื่องจากข้อกำหนดสำหรับสภาวะสูญญากาศและโดยปกติจะใช้สำหรับการวิเคราะห์พื้นผิวของตัวอย่างของแข็ง
อัลตราไวโอเลตโฟโตอิเล็กตรอนสเปกโตรสโคปีทำงานในลักษณะเดียวกัน แต่ใช้โฟตอนในช่วงรังสีอัลตราไวโอเลต สิ่งเหล่านี้ส่วนใหญ่ผลิตโดยหลอดปล่อยก๊าซโดยใช้หนึ่งในก๊าซมีตระกูลเช่นฮีเลียมเพื่อให้โฟตอนของความยาวคลื่นเดียว ยูพีเอสถูกนำมาใช้ครั้งแรกเพื่อตรวจสอบพลังงานไอออนไนซ์สำหรับโมเลกุลของก๊าซ แต่ตอนนี้มักใช้เพื่อตรวจสอบโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของวัสดุ
