คำว่าโพลิเมอร์หมายถึง "หลายหน่วย" และอ้างถึงกระบวนการทางเคมีของการเพิ่มหน่วยหนึ่งไปยังอีกหน่วยหนึ่งไปยังอีก - และอื่น ๆ - จนกว่าจะมีการผลิตโซ่ขนาดที่ต้องการ ปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชั่นบางอย่างใช้ประจุคาร์บอนที่มีประจุบวกหรือ carbocations ในขณะที่คนอื่นจ้างอะตอมคาร์บอนที่มีประจุลบ ทว่ากลไกที่สามทำให้งานสำเร็จโดยใช้อนุมูลอิสระและกระบวนการนี้เรียกว่าการรวมตัวของอนุมูลอิสระ อนุมูลอิสระเป็นอะตอมหรือชิ้นส่วนโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอน unpaired ซึ่งอาจถูกนำมาใช้เพื่อเพิ่มขนาดของโมเลกุลที่เล็กลง จำเป็นต้องมี "ผู้ริเริ่ม" เพื่อเริ่มต้นปฏิกิริยาในการเกิดปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ
โดยทั่วไปแล้วผู้ริเริ่มเป็นโมเลกุลที่มีพันธะเคมีที่อ่อนแอซึ่งแยกออกเป็นส่วน ๆ อย่างสม่ำเสมอแต่ละส่วนจะแยกอิเล็กตรอนเดี่ยวออกไปแทนที่จะเป็นชิ้นเดียวที่รับทั้งอิเล็กตรอนและอีกตัวหนึ่งไม่มี ก๊าซคลอรีน (Cl 2 ) สัมผัสกับแสงอุลตร้าไวโอเล็ตแบ่งออกเป็นสองอนุมูลแต่ละตัวระบุว่าเป็น Cl ∙โดยมีจุดที่เป็นตัวแทนของอิเล็กตรอนโลน เมื่ออนุมูลปฏิกิริยานี้รวมตัวกับโมเลกุลอินทรีย์ที่เป็นกลางทางไฟฟ้าผลก็คืออนุมูลที่ใหญ่กว่าที่สามารถตอบสนองต่อไปได้เรื่อย ๆ ผู้ริเริ่มทั่วไปเพิ่มเติม ได้แก่ อินทรีย์เปอร์ออกไซด์ - ด้วย - (O – O) - พันธะ - และสารประกอบเอโซ - - สารประกอบที่มี - (N = N) - พันธะ
เมื่อเริ่มต้นปฏิกิริยาการแพร่กระจายของปฏิกิริยาจะดำเนินต่อไปโดยมีจำนวนของอนุมูลอิสระคงที่เป็นหลัก ตัวอย่างหนึ่งของสิ่งนี้สามารถเห็นได้ในการทำให้เกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันของก๊าซเอธิลีนโดยใช้ตัวริเริ่มอินทรีย์เปอร์ออกไซด์, R – O – O – R เปอร์ออกไซด์จำนวนเล็กน้อยจะถูกแบ่งออกเป็นอนุมูลอิสระขององค์ประกอบ (R-O ∙) และป้อนเข้าสู่แก๊สเอทธิลีน (CH 2 = CH 2 ) ปฏิกิริยาทั้งสองส่งผลให้เกิดการเพิ่มขึ้นและการมีอยู่ของสายพันธุ์ใหม่ (R – O-CH 2 –CH 2 ∙) นี่คือปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองและโจมตีโมเลกุลของก๊าซเอธิลีนตัวที่สองเพื่อผลิตอีกชนิดที่ใหญ่กว่า (R – O – CH 2 –CH 2 CH 2 CH 2 –CH 2 ∙); ในที่สุดปฏิกิริยาจะหยุดลง
แม้ว่าปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชั่นจะหยุดลง ณ จุดที่สะดวก แต่มีกระบวนการทางธรรมชาติที่ลดจำนวนผู้เข้าร่วมปฏิกิริยาอนุมูลอิสระที่มีอยู่ก่อนถึงจุดนั้น หนึ่งในนี้เรียกว่า "การรวมกัน" การเข้าร่วมของอนุมูลอิสระโดยไม่ได้ตั้งใจ ในตัวอย่างที่อ้างถึง 2 R – O – CH 2 –CH 2 ∙→ R – O – CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –O – R อีกด้านคือปฏิกิริยา "disproportionation" ซึ่งเป็นหนึ่งในกลุ่มอะตอมไฮโดรเจนไฮโดรเจนจากหัวรุนแรงเช่นเดียวกับในขณะที่ R – O – CH 2 –CH 2 ∙ + ∙ CH 2 –CH 2 –O-R → R – O-CH 2 CH 3 + CH 2 = CH – O – R โพลีเมอร์ที่เป็นผลลัพธ์, โพลีเอทิลีนสามารถเขียนได้ - (CH 2 –CH 2 ) n - เนื่องจากโซ่ผลิตภัณฑ์ทั้งหมดในกระบวนการโพลีเมอไรเซชั่นแบบแยกส่วนจะมีความยาวเท่ากันในเวลาที่ยกเลิกปฏิกิริยาน้ำหนักโมเลกุลอาจถูกกำหนดให้เป็นน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยหรือการกระจายน้ำหนักโมเลกุลบางรูปแบบ
