Fotoelektron spektroskopisi, fotoelektrik etkiyi kullanarak maddeleri analiz etme yöntemidir. Bir foton bir atom veya molekülle etkileşime girdiğinde, - eğer yeterli enerjiye sahipse - bir elektronun çıkarılmasına neden olabilir. Elektron, başlangıçtaki enerji durumuna ve gelen fotonun enerjisine bağlı olan kinetik bir enerji ile dışarı atılır. Fotonun dalga boyu enerjisini belirler, daha kısa dalga boyları daha yüksek enerjilere sahiptir. Bilinen bir dalga boyuna sahip fotonları olan bir maddeyi ışınlayarak, çıkarılan elektronların kinetik enerjilerini ölçerek kimyasal bileşimi ve diğer özellikleri hakkında bilgi edinmek mümkündür.
Negatif yüklü bir elektron bir atomdan çıkarıldığında, pozitif bir iyon oluşur ve bir elektronu çıkarmak için gereken enerji miktarı iyonizasyon enerjisi veya bağlama enerjisi olarak bilinir. Elektronlar atom çekirdeğinin etrafındaki yörüngelerde düzenlenir ve çekirdeğe yakın olanları uzaklaştırmak için daha uzaktaki yörüngelere göre daha fazla enerji gerekir. Bir elektronun iyonlaşma enerjisi esas olarak çekirdek üzerindeki yüke bağlıdır - her kimyasal element çekirdekte farklı sayıda protona ve dolayısıyla farklı bir yüke - ve elektronun yörüngesine sahiptir. Her elemanın kendine özgü iyonlaşma enerjileri vardır ve fotoelektron spektroskopisinde, tespit edilen her elektronun iyonlaşma enerjisi, sadece gelen fotonun eksi, çıkarılan elektronun kinetik enerjisidir. İlk değer bilindiğinden ve ikincisi ölçülebildiğinden, bir numunede bulunan elementler gözlemlenen iyonlaşma enerjileri kalıplarından belirlenebilir.
Elektronları çıkarmak için nispeten enerjik fotonlara ihtiyaç duyulur, bu da yüksek enerjiye yönelik radyasyonun, elektromanyetik spektrumun kısa dalga boyu ucunun gerekli olduğu anlamına gelir. Bu iki ana yönteme yol açmıştır: ultraviyole fotoelektron spektroskopisi (UPS) ve x-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS). Ultraviyole radyasyonu sadece en dıştaki moleküllerdeki değerlik elektronlarını çıkarabilir, ancak x-ışınları çekirdeğe yakın çekirdek elektronları daha yüksek enerjileri nedeniyle çıkarabilir.
X ışını fotoelektron spektroskopisi, bir numuneyi tek bir frekansta x ışını ile bombalamak ve yayılan elektronların enerjilerini ölçmek suretiyle gerçekleştirilir. Fotonların ve yayılan elektronların gazlar tarafından emilmesini önlemek ve numune yüzeyinde adsorbe edilmiş gaz bulunmamasını sağlamak için, numune ultra yüksek bir vakum odasına yerleştirilmelidir. Yayılan elektronların enerjisi, bir elektrik alan içindeki dağılmalarını ölçerek belirlenir - daha yüksek enerjili olanlar, alan tarafından daha az oranda saptırılır. Çekirdek elektronların iyonlaşma enerjileri, söz konusu eleman oksitlenmiş bir durumda olduğunda biraz daha yüksek değerlere kaydığı için, bu yöntem sadece mevcut elemanlar hakkında değil, aynı zamanda bunların oksidasyon durumları hakkında da bilgi sağlayabilir. X-ışını fotoproskopisi, vakum şartlarına ihtiyaç duyulduğundan sıvılar için kullanılamaz ve normalde katı numunelerin yüzey analizi için kullanılır.
Ultraviyole fotoelektron spektroskopisi benzer şekilde çalışır, ancak spektrumun ultraviyole aralığında fotonlar kullanılır. Bunlar genellikle tek bir dalga boyunda fotonlar sağlamak için helyum gibi soy gazlardan birini kullanan bir gaz boşaltma lambası tarafından üretilir. UPS ilk önce gaz halindeki moleküller için iyonlaşma enerjilerini belirlemek için kullanıldı, ancak şimdi çoğu zaman malzemelerin elektronik yapısını araştırmak için kullanılıyor.
