Che cos'è la spettroscopia fotoelettronica?
La spettroscopia fotoelettronica è un metodo per analizzare le sostanze usando l'effetto fotoelettrico. Quando un fotone interagisce con un atomo o una molecola, può - se ha abbastanza energia - causare l'espulsione di un elettrone. L'elettrone viene espulso con un'energia cinetica che dipende dal suo stato di energia iniziale e dall'energia del fotone in arrivo. La lunghezza d'onda del fotone determina la sua energia, con lunghezze d'onda più brevi che hanno energie più elevate. Irradiando una sostanza con fotoni di una lunghezza d'onda nota, è possibile ottenere informazioni sulla sua composizione chimica e altre proprietà, misurando le energie cinetiche degli elettroni espulsi.
Quando un elettrone caricato negativamente viene espulso da un atomo, si forma uno ione positivo e la quantità di energia richiesta per espellere un elettrone è conosciuta come energia di ionizzazione o energia di legame. Gli elettroni sono disposti in orbitali attorno al nucleo atomico e è necessaria più energia per spostare quelli vicini al nucleo rispetto a quelli in orbitali più distanti. L'energia di ionizzazione di un elettrone dipende principalmente dalla carica sul nucleo - ogni elemento chimico ha un diverso numero di protoni nel nucleo e quindi una carica diversa - e sull'orbitale dell'elettrone. Ogni elemento ha il suo modello unico di energie di ionizzazione e nella spettroscopia fotoelettronica, l'energia di ionizzazione per ciascun elettrone che viene rilevato è semplicemente l'energia del fotone in ingresso meno l'energia cinetica dell'elettrone espulso. Poiché il primo valore è noto e il secondo può essere misurato, gli elementi presenti in un campione possono essere determinati dai modelli di energie di ionizzazione osservati.
I fotoni relativamente energetici sono necessari per espellere gli elettroni, il che significa che è richiesta la radiazione verso l'elevata energia, la fine della lunghezza d'onda corta dello spettro elettromagnetico. Ciò ha dato origine a due metodi principali: la spettroscopia fotoelettronica a raggi ultravioletti (UPS) e la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS). Le radiazioni ultraviolette sono solo in grado di espellere gli elettroni di valenza più esterni dalle molecole, ma i raggi X possono espellere gli elettroni del nucleo vicino al nucleo a causa della loro energia più elevata.
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X viene eseguita bombardando un campione con raggi X a una singola frequenza e misurando le energie degli elettroni emessi. Il campione deve essere posizionato in una camera a vuoto ultra-alta per evitare che i fotoni e gli elettroni emessi vengano assorbiti dai gas e per garantire l'assenza di gas adsorbiti sulla superficie del campione. L'energia degli elettroni emessi viene determinata misurando la loro dispersione all'interno di un campo elettrico - quelli con energie più elevate verranno deviati in misura minore dal campo. Poiché le energie di ionizzazione degli elettroni del nucleo vengono spostate su valori leggermente più alti quando l'elemento in questione si trova in uno stato ossidato, questo metodo può non solo fornire informazioni sugli elementi presenti, ma anche sui loro stati di ossidazione. La fotospettroscopia a raggi X non può essere utilizzata per liquidi a causa del requisito delle condizioni di vuoto e viene normalmente utilizzata per l'analisi della superficie di campioni solidi.
La spettroscopia di fotoelettroni a ultravioletti funziona in modo simile, ma usando i fotoni nella gamma ultravioletta dello spettro. Questi sono più comunemente prodotti da una lampada a scarica di gas che utilizza uno dei gas nobili, come l'elio, per fornire fotoni di una singola lunghezza d'onda. L'UPS è stato inizialmente utilizzato per determinare le energie di ionizzazione per le molecole gassose, ma ora viene spesso impiegato per studiare la struttura elettronica dei materiali.