Qu'est-ce que la spectroscopie photoélectronique?
La spectroscopie photoélectronique est une méthode d'analyse de substances utilisant l'effet photoélectrique. Lorsqu'un photon interagit avec un atome ou une molécule, il peut - s'il dispose de suffisamment d'énergie - provoquer l'éjection d'un électron. L'électron est éjecté avec une énergie cinétique qui dépend de son état d'énergie initial et de l'énergie du photon entrant. La longueur d'onde du photon détermine son énergie, les longueurs d'onde les plus courtes ayant des énergies plus élevées. En irradiant une substance avec des photons de longueur d'onde connue, il est possible d'obtenir des informations sur sa composition chimique et d'autres propriétés en mesurant les énergies cinétiques des électrons éjectés.
Lorsqu'un électron chargé négativement est éjecté d'un atome, un ion positif est formé et la quantité d'énergie requise pour éjecter un électron est appelée énergie d'ionisation ou énergie de liaison. Les électrons sont disposés en orbitales autour du noyau atomique et il faut plus d’énergie pour les déloger de ceux situés à proximité du noyau que pour ceux situés dans des orbitales plus éloignées. L'énergie d'ionisation d'un électron dépend principalement de la charge sur le noyau - chaque élément chimique a un nombre différent de protons dans le noyau et donc une charge différente - et de l'orbitale de l'électron. Chaque élément a son propre modèle d'énergies d'ionisation et en spectroscopie photoélectronique, l'énergie d'ionisation de chaque électron détecté est simplement l'énergie du photon entrant moins l'énergie cinétique de l'électron éjecté. Puisque la première valeur est connue et que la seconde peut être mesurée, les éléments présents dans un échantillon peuvent être déterminés à partir des modèles d'énergies d'ionisation observés.
Des photons relativement énergétiques sont nécessaires pour éjecter des électrons, ce qui signifie qu'un rayonnement vers la haute énergie, extrémité courte du spectre électromagnétique, est nécessaire. Cela a donné lieu à deux méthodes principales: la spectroscopie photoélectronique ultraviolette (UPS) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Le rayonnement ultraviolet ne peut éjecter les électrons de valence les plus extérieurs que les molécules, mais les rayons X peuvent éjecter les électrons centraux à proximité du noyau en raison de leur énergie plus élevée.
La spectroscopie photoélectronique à rayons X est réalisée en bombardant un échantillon avec des rayons X à une fréquence unique et en mesurant les énergies des électrons émis. L'échantillon doit être placé dans une chambre à ultra-vide afin d'empêcher les photons et les électrons émis d'être absorbés par les gaz et d'éviter la présence de gaz adsorbés sur la surface de l'échantillon. L'énergie des électrons émis est déterminée en mesurant leur dispersion dans un champ électrique - ceux avec des énergies plus élevées seront déviés dans une moindre mesure par le champ. Étant donné que les énergies d'ionisation des électrons du cœur sont légèrement plus élevées lorsque l'élément en question est à l'état oxydé, cette méthode peut non seulement fournir des informations sur les éléments présents, mais également sur leurs états d'oxydation. La photospectroscopie par rayons X ne peut pas être utilisée pour des liquides en raison de la nécessité de conditions de vide. Elle est normalement utilisée pour l'analyse de surface d'échantillons solides.
La spectroscopie photoélectronique ultraviolette fonctionne de manière similaire, mais en utilisant des photons dans la plage ultraviolette du spectre. Celles-ci sont le plus souvent produites par une lampe à décharge utilisant un des gaz rares, tels que l'hélium, pour fournir des photons d'une seule longueur d'onde. L'UPS a d'abord été utilisé pour déterminer les énergies d'ionisation des molécules gazeuses, mais est maintenant souvent utilisé pour étudier la structure électronique des matériaux.